一般的氧化剂和还原剂(常见的氧化剂还原剂有哪些)

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https://cheminfographic.wordpress.com/2018/09/14/11-dibal-1960/

【中文名称】二异丁基氢化铝

【英文名称】diisobutyl aluminium hydride

【CAS No.】1191-15-7

【简写】 DIBAL, DIBAH, DIBAL-H

【物理性质】bp 116~118 oC/1.0 mmHg,d0.798 g/cm3。它溶于大多数有机溶剂,通常在己烷、庚烷、环己烷、甲苯、乙醚、CH2Cl2和THF中使用。

【制备和商品】大型跨国试剂公司均有销售,商品试剂为不同溶剂和不同浓度的标准溶液,例如:1.0 mol/L或者1.5 mol/L的己烷溶液、甲苯溶液等。该试剂一般不在实验室制备。

【注意事项】该试剂具有强烈的吸湿性,对空气和湿气敏感,遇水会发生激烈反应放出氢气。一般在干燥的无水体系中使用,在通风橱中进行操作,在冰箱中储存。

二异丁基氢化铝(DIBAL-H) 是一种化学实验室常备的多功能还原剂[1]。它是一个典型的温控试剂,还原能力主要受到反应温度的影响。因此,通过对反应体系温度的控制可以实现对官能团的高度选择性还原。通常它可以在–78~70 oC 之间使用,还原能力基本上覆盖了常用还原剂NaBH4, BH3 和LiAlH4的功能范围。

因为铝原子存在空轨道因此二异丁基氢化铝具有路易斯酸性。因此类似于二异丁基氢化铝这类的可配位的还原剂常常表现出一些特殊的反应性。腈能被还原到亚胺,然后通过水解最终得到醛。因此腈可以等同看做醛。缩醛能被还原成醚。例如,用DIBAL与亚苄基缩醛反应会得到苄基的醚(参考PMB保护)。另外,在低温条件下进行反应的话,部分情况酯能被还原成醛,这一般不易达到。一般用两个摩尔当量以上的DIBAL先还原到醇之后,再氧化回到醛,要花去很多步骤。加入n-BuLi得到LiAlH(i-Bu)2(n-Bu),能作为一种非常强的还原剂使用。

在适当的温度条件下,DIBAL-H 可以高产率地将醛、酮、酰氯、羧酸酯和羧酸还原成相应的醇;将亚胺、腈和酰胺还原成相应的胺。虽然烷基卤对DIBAL-H 是惰性的,但是DIBAL-H 可以将磺酸酯定量地还原生成相应的烷烃。

DIBAL-H 的独特反应之一是在低温条件下 (–78 oC) 选择性地将羧酸酯还原成相应的醛 (式1)[2];将内酯稳定地还原成相应的环状半缩醛 (式2)[3]。虽然该反应不可避免地会生成少量的相应的醇,但产物很容易与副产物分离。该方法也许是将羧酸酯直接转变成醛的最方便和最有效的方法。

DIBAL-H 的另一个独特反应是在低温条件下 (–42 oC) 选择性地将腈稳定地还原成相应的醛 (式3)[4]。该反应实际上是腈被还原成为亚胺,然后经水解后生成醛。该方法可能是将腈转变成醛的最佳方法。

DIBAL-H 自身对α,β-不饱和羰基化合物的还原中表现出高度的1,2-选择性,其中的羰基被还原生成相应的烯丙基醇产物 (式4)[5]。

可能是由于试剂分子中有较大的烷基存在的原因,DIBAL-H 参与的还原反应一般具有较好的立体选择性 (式5,式6)[6,7]。

DIBAL-H还显现出Lewis酸的性质,在与酮肟反应时直接得到扩环的环胺。这是由于酮肟在DIBAL-H的Lewis酸性质催化下发生Beckmann重排生成内酰胺后,又进一步被还原的产物 (式7,式8)[8,9]。

本文编辑自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著

参 考 文 献

1. 综述文献见:(a) Zweifel, G.; Miller, J. A. Org. React., 1984,32, 375. (b) Maruoka, K.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int.Ed. Engl., 1985, 24, 668. (c) Maruoka, K.; Yamamoto, H.Tetrahedron, 1988, 44, 5001.

2. Hu, Y.; Covey, D. F. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1993, 417.

3. Vidari, G.; Ferrino, S.; Grieco, P. A. J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 3539.

4. Marshall, J. A.; Andersen, N. H.; Schlicher, J. W. J. Org.Chem., 1970, 35, 858.

5. Daniewski, A. R.; Wojceichowska, W. J. Org. Chem., 1982,47, 2993.

6. Wilson, K. E.; Seidner, R. T.; Masamune, S. Chem. Commun.,1970, 213.

7. Solladie, G.; Frechou, G.; Demailly, G. Tetrahedron Lett.,1986, 27, 2867.

8. Sasatani, S.; Miyazaki, T.; Maruoka, K.; Yamamoto, H.Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4711.

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